Wraz ze wzrostem liczby atomowej (Z) (zob. Opis atomu pierwiastka ) wzrasta liczba elektronów pierwiastka w stanie podstawowym. Konfigurację elektronową takiego atomu przedstawia się przy pomocy opisu orbitali zajętych przez elektrony rozpoczynając od najniższych poziomów energetycznych. W tym celu stosuje się pewne reguły:

• orbitale zapełniane są w kolejności od niższej energii

1s → 2s → 2p → 3s → 3p → 4s → 3d → 4p → 5s → 4d → 5p → 6s → 4f → itd (zgodnie z Rys. 1 ):

• każdy orbital mogą zajmować maksymalnie dwa elektrony, które zgodnie z zakazem Pauliego, muszą mieć przeciwny spin (umownie odmienne orientacje spinu określa się strzałkami z grotem w różne strony)

W atomie nie mogą istnieć dwa elektrony posiadające taki sam zestaw czterech liczb kwantowych: \( n \), \( l \), \( m \) i \( m_s \).

• niezapełnione orbitale o jednakowej energii, zgodnie z regułą Hunda, zajmowane są kolejno elektronami o takim samym spinie, aż wszystkie wolne zostaną zajęte. Pary elektronowe na tych orbitalach pojawiają się dopiero po zapełnieniu wszystkich orbitali zdegenerowanych przez pojedyncze elektrony (minimalizacja energii).

Analizując kolejność zapełniania orbitali przez elektrony, nasuwa się pytanie: z czym związana jest przedstawiona powyżej kolejność zajmowania orbitali przez elektrony? Otóż ze wzrostem energii elektronów. Pomimo różnic w energii orbitali s, p oraz d obserwowany jest jej wzrost wraz ze wzrostem głównej liczby kwantowej \( n \). Zasada ta jednak zachowana jest tylko dla trzech pierwszych poziomów energetycznych. Na wyższych – energia elektronów zależy już nie tylko od głównej liczby kwantowej \( n \), ale i w istotny sposób od pobocznej liczby kwantowej \( l \). W związku z powyższym, niektóre z poziomów energetycznych d czy f o niższej głównej liczbie kwantowej będą charakteryzowały się wyższą energią od poziomów o wyższej głównej liczbie kwantowej.
Co więcej, w przypadku jonów dodatnich (kationów), najpierw odrywane są elektrony znajdujące się na ostatniej zapełnionej powłoce (nie ostatniej zapisanej według kolejności energetycznej). Przykłady osadzania dla niektórych atomów i jonów przedstawiono poniżej:

\( \begin{align*} \ce{_7N}:&\ \ce{1s^2 2s^2 2p^3}\\ \ce{_{11}Na}:&\ \ce{1s^2 2s^2 2p^6 3s^1}\\ \ce{_{25}Mn}:&\ \ce{1s^2 2s^2 2p^6 3s^2 3p^6 4s^2 3d^5}\\ \ce{_{26}Fe}:&\ \ce{1s^2 2s^2 2p^6 3s^2 3p^6 4s^2 3d^6}\\ \ce{_{32}Ge}:&\ \ce{1s^2 2s^2 2p^6 3s^2 3p^6 4s^2 3d^{10} 4p^2} \end{align*} \)

\( \begin{align*}\ce{_{11}Na^+}:&\ \ce{1s^2 2s^2 2p^6} \\ \ce{_{26}Fe^{2+}}:&\ \ce{1s^2 2s^2 2p^6 3s^2 3p^6 3d^6} \end{align*} \)

Rozpatrzmy tzw. zapis klatkowy powyżej omówionych atomów:

\( \ce{_7N} \): \( \begin{matrix}[\,\uparrow\downarrow] & [\uparrow\downarrow] & [\uparrow\enspace][\uparrow\enspace][\uparrow\enspace] \\ \ce{1s & 2s & 2p} \end{matrix} \)

\( \ce{_{11}Na} \): \( \begin{matrix}[\,\uparrow\downarrow] & [\,\uparrow\downarrow] & [\,\uparrow\downarrow][\,\uparrow\downarrow][\,\uparrow\downarrow] & [\,\uparrow\enspace] \\ \ce{1s & 2s & 2p & 3s} \end{matrix} \)

\( \ce{_{25}Mn} \): \( \begin{matrix}[\,\uparrow\downarrow] & [\,\uparrow\downarrow] & [\,\uparrow\downarrow][\,\uparrow\downarrow][\,\uparrow\downarrow] & [\,\uparrow\downarrow] & [\,\uparrow\downarrow][\,\uparrow\downarrow][\,\uparrow\downarrow] & [\,\uparrow\downarrow] & [\,\uparrow\enspace][\,\uparrow\enspace][\,\uparrow\enspace][\,\uparrow\enspace][\,\uparrow\enspace] \\ \ce{1s & 2s & 2p & 3s & 3p & 4s & 3d} \end{matrix} \)

\( \ce{_{26}Fe} \): \( \begin{matrix}[\,\uparrow\downarrow] & [\,\uparrow\downarrow] & [\,\uparrow\downarrow][\,\uparrow\downarrow][\,\uparrow\downarrow] & [\,\uparrow\downarrow] & [\,\uparrow\downarrow][\,\uparrow\downarrow][\,\uparrow\downarrow] & [\,\uparrow\downarrow] & [\,\uparrow\downarrow][\,\uparrow\enspace][\,\uparrow\enspace][\,\uparrow\enspace][\,\uparrow\enspace] \\ \ce{1s & 2s & 2p & 3s & 3p & 4s & 3d} \end{matrix} \)

\( \ce{_{32}Ge} \): \( \begin{matrix}[\,\uparrow\downarrow] & [\,\uparrow\downarrow] & [\,\uparrow\downarrow][\,\uparrow\downarrow][\,\uparrow\downarrow] & [\,\uparrow\downarrow] & [\,\uparrow\downarrow][\,\uparrow\downarrow][\,\uparrow\downarrow] & [\,\uparrow\downarrow] & [\,\uparrow\downarrow][\,\uparrow\downarrow][\,\uparrow\downarrow][\,\uparrow\downarrow][\,\uparrow\downarrow] & [\,\uparrow\enspace][\,\uparrow\enspace][\,\uparrow\enspace] \\ \ce{1s & 2s & 2p & 3s & 3p & 4s & 3d & 4p} \end{matrix} \)

Możliwy jest także tzw. skrócony zapis konfiguracji elektronowej, tj zapis, w którym przedstawia się rdzeń atomowy w postaci poprzedzającego dany atom gaz szlachetny oraz pozostałe elektrony:

\( \ce{_{11}Na} \): \( \ce{ [\,Ne] 3s^1} \)
\( \ce{_{25}Mn} \): \( \ce{ [\,Ar] 4s^2 3d^5} \)
\( \ce{_{26}Fe} \): \( \ce{[\,Ar] 4s^2 3d^6} \)
\( \ce{_{32}Ge} \): \( \ce{[\,Ar] 4s^2 3d^{10} 4p^2} \)

W przypadku niektórych atomów, można zaobserwować wyjątki od „regularnego” zapełniania orbitali przez elektrony, jak np. w przypadku atomów chromu, miedzi. Różnica poziomów energetycznych 4s i 3d jest niewielka. Układ pięciu niesparowanych elektronów jest korzystniejszy energetycznie od układu czterech niesparowanych elektronów 3d i dwóch sparowanych 4s.

\( \ce{_{24}Cr} \): \( \ce{1s^2 2s^2 2p^6 3s^2 3p^6 3d^5 4s^1} \)
\( \ce{_{29}Cu} \): \( \ce{1s^2 2s^2 2p^6 3s^2 3p^6 3d^{10} 4s^1} \)

Podobna sytuacja (promocja elektronowa) dotyczy także innych pierwiastków, np. srebra, czy palladu. W przypadku tego drugiego mówimy o podwójnej promocji. Konfiguracja elektronowa przedstawia się wówczas następująco:

\( \ce{_{47}Ag} \): \( \ce{1s^2 2s^2 2p^6 3s^2 3p^6 4s^2 3d^{10} 4p^6 5s^1 4d^{10}} \)
\( \ce{_{46}Pd} \): \( \ce{1s^2 2s^2 2p^6 3s^2 3p^6 4s^2 3d^{10} 4p^6 4d^{10}} \)